(2)。热力学能:
体系内部能量的总和称为热力学能,用符号u表示。热力学能包括体系内各种物质的分子平动能,分子间势能,分子内部的转动能和振动能,电子运动能、核能等。内能的绝对值虽无法测出,但内能的变化△u可通过热力学第一定律进行计算。
(3)。热力学第一定律:
人们经过长期实践证明,能量是不生不变的,但它可以变换形式,这就是能量守恒定律。也称为热力学第一定律。
如果体系由状态(1)变化到状态(2),在此过程中体系从环境吸热Q对环境作功W,则根据能量守恒定律,体系内能的变化△u为:
△ u=u2一u1=Q-w ——热力学第一定律的数学表达式。
(三)焓(H)
在恒压条件下进行的化学反应的热效应叫做恒压热效应,用Qp表示,某化学反应在不作其他功和恒压条件下进行时,其热效应Qp由热力学第一定律可知:
Qp =( u2 +pV2)一(u1+pVl)
从上式可看出,Qp就是终态的(u2 +pV2)与始态的(u1+pVl )之差,由于u、p、V都是体积的状态函数,它们的组合当然也是状态函数,在热力学中,将u+pV定义为
新的状态函数,叫做焓,用符号H表示,即:H=u+pV。
此式表明:焓不是“体系所包含的热”而是一项复合能,即等于体系的内能(u)与体系的体积能(pV)的总和,它是体系的一种热力学性质。
当体系的状态在恒压下发生改变时,其焓变为△H=H2一Hl=( u2 +pV2 )一(u1+pVl),所以Qp=△H,即在恒压过程中,体系吸收的热量等于体系中焓的增量,因此,△H也叫做恒压条件下的反应热,它等于体系的内能变化与体系所作膨胀功的总和
△H=△u+p·△V。
(1)。标准焓变△rHm㈠
恒压下,化学反应的焓变可由实验测定Qp而得到,但一般也可利用热力学数据计算得出,由于焓的绝对值和内能一样,也是无法测定的。因而只能采取一些相对的标准,这样可方便地计算反应的焓变,常把 △rHm㈠称作标准摩尔焓变,△rHm㈠中,r表示反应,(-)表示反应时压力为100kPa,m表示化学进度为1mol。
(2)。盖斯定律
盖斯定律:不管化学反应是一步完成,或者是几步完成,这一反应的热效应总是相同的。这也是能量守恒定律的一种表现形式。
这是因为焓或内能是状态函数,只要化学反应的始态和终态给定,则△H或△u便是定值,与这个反应的途径无关,
(3)。标准生成焓
由稳定单质生成单位量(如lmol)某种物质反应的标准焓变,定义为该种物质的标准生成焓,以△fH m㈠表示,f:表示生成,m代表lmol;(-):表示处于标准状态。
任何处于最稳定状态下的单质,其标准生成焓为零:
显然,根据盖斯定律和标准生成焓的定义,可以得出某一反应的标准焓变。对于任何一个反应: aA+bB=eE+dD
在298k,100kPa的标准条件,反应的标准焓变△rHm㈠,可按下式求得:
△rHm㈠=(e·△fH m㈠(E)+ d·△fH m㈠(D))-(a·△fH m㈠(A)+ b·△fH m㈠(B))
例2、 求:3Fe2O3(s)+H2(g)一2Fe304(s) +H20(1) 的△rHm㈠
-824.25 0 -1118.38 -285.83
△fH m㈠(298k)/kJ·mol-1
解: △rHm㈠ =∑(△fH m㈠)产物—∑(△fH m㈠)生成物
=2×(-1118.38)+(-285.83)一3×(-824.25)
=-49.84kJ·mol-1