(一)体系的混乱度与熵

　　所谓体系的混乱度，就是指体系内部所有物质微粒(包括分子、原子、离子、电子、原子核、原子团，以及由这些基本粒子组成的更大的集合体、团粒等)所处状态的混乱程度。这是与这些微粒的排列有序性相反的一个概念。 熵是人们用来描述、表征体系混乱度的函数。或者说，熵是体系混乱度的量度。体系的混乱度越大，熵值也越大，反之亦然。而体系的混乱度是体系本身所处的状态的特征之一。指定体系处于指定状态时，其混乱度也是确定的，而如果体系混乱度改变了，则体系的状态也就随之有相应的改变。因此，熵也和热力学能、焓等一样，具有状态函数的特性，熵也是一种状态函数。

　　(二)热力学第三定律与物质的规定熵

　　热力学第三定律是在很低的温度下研究凝聚体系的熵变的实验结果所推出的结论。它解决了如何通过实验测求规定熵的问题。

　　热力学第三定律有好几种表述方法，这些表述方法字面上虽然各不相同，但其内容实质具有一定的联系和等效性。对热力学第三定律的一种基本表述为：“不能用有限的手续把一个物体的温度降到绝对零度”。而化学热力学中最普遍采用的表述为：“在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零”。这里所谓完整晶体是指晶体中的原子或分子都只有一种排列形式。热力学第三定律的内容与熵的概念是一致的。在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的微粒都处于理想的晶格结点位置上，没有任何热运动，是一种理想的完全有序状态，自然具有最小的混乱度，所以其熵值为零。根据热力学第三定律S。=0，利用热力学的方法，热化学测量，可以求得纯物质的完整晶体从绝对零度加热到某一温度T的过程的熵变△S(T)，(真正的完整晶体和绝对零度都是达不到的，实际上用在相当接近这一理想状态的条件下得到的实验结果外推后，用图解积分的方法求得的)。

　　因为：△S(T)=ST—S0，而S0=0，所以ST=△S(T)，即用上述方法测得的熵变△S(T)，就等于在温度T时，该物质的熵值，称为该物质的规定熵。由此可定义：

　　在标准状态下，1mol纯物质的规定熵，即为该物质的标准摩尔规定熵，简称物质的标准熵。以Sm(-)表示，单位是J·K-1·mol-1。 应该注意，任一种稳定单质的规定熵和标准熵值都不为零。这是与物质的标准生成焓不同之处。

　　(三)化学反应的标准摩尔熵变

　　对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm(-)表示。与反应的标准焓变的计算相似，化学反应的标准摩尔熵变，可由生成物与反应物的标准熵求得。对于反应 aA+Bb=eE+dD，有

　　△rSm㈠(298k)=(eS m㈠(E)+ dH m㈠(D))-(aH m㈠(A)+ bH m㈠(B))

　　例3、 计算反应 203(g)=302(g)在298K时的△rSm㈠。

　　【解】 查表得 Sm(-)(O2,g)=205.1 J·mol-1·K-1

　　Sm(-)(O3,g)=238.9 J·mol-1·K-1

　　△rSm㈠(298k)=3 Sm(-)(O2,g)-2 Sm(-)(O3,g)=3×205.1-2×238.9=137.5 J·mol-1·K-1

　　答 该反应的标准摩尔熵变为137.5J·mol-1·K-1

　　(四)熵变和反应方向

　　对于孤立体系而言，在其中发生的任何反应变化必然是自发的。热力学第二定律告诉我们：在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行，即向着△S孤立>0的方向进行的。而当达到平衡时△S孤立=0，此时熵值达到最大。

　　如果不是孤立体系，则可以把体系与其周围的环境一起作为一个新的孤立体系考虑，熵增原理仍然是适用的。由此可以得出，自发反应是向着(△ S体系+△S环境)>0的方向进行的。大家知道，在常压下，当温度低于273K时，水会自发地结成冰。这个过程中体系的熵是减小的，似乎违背了熵增原理。但应注意到，这个体系并非孤立体系。在体系和环境间发生了热交换。从水变成冰的过程中体系放热给环境。环境吸热后熵值增大了，而且环境熵值的增加超过了体系熵值的减小。因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的，所以上述自发反应是符合热力学第二定律的。