1.4 腐蚀及其他危险性
硝化剂如浓硝酸、硝酸、浓硫酸、发烟硫酸、混合酸等都具有较强的氧化性、吸水性和腐蚀性,均属于第8.1类酸性腐蚀品。
硝酸 HNO3,为无色液体,易挥发和有刺激性。浓硝酸(98 %),在空气中有“发烟”现象,此烟为 N2O5,即硝酐,在空气中与水汽形成硝酸雾。工业用硝酸带黄色,是溶有 NO2之故。空气中最高允许浓度为5mg/ m3 (以 NO2计)。对皮肤、粘膜有强腐蚀作用,吸入硝酸气雾能引起呼吸道刺激症状,大多吸入可引起肺水肿,皮肤和眼睛接触可产生强烈化学灼伤。
硝酸蒸气对呼吸道有强烈的刺激作用,硝酸分解出的二氧化氮除对呼吸道有刺激作用外,还能使人血压下降、血管扩张。
2 工艺过程的危险性
2.1硝化生产中反应热量大,温度不易控制。
硝化反应一般在较低温度下便会发生,易于放热,反应不易控制。硝化过程中,引入一个硝基,可释放出152.4~153.2kJ/mol的热量。在生产操作过程中,若投料速度过快、搅拌中途停止、冷却水不足都会造成反应温度过高,导致爆炸事故。此外,混酸中的硫酸被反应生成水稀释时,还将产生相当于反应热7.5%~10%的稀释热。
混酸制备时,混酸锅会产生大量混合热,使温度可达90˚C或更高,甚至造成硝酸分解生成大量的二氧化氮和水;如果存在部分硝基物,还可能引起硝基物爆炸。
2.2 反应组分分布与接触不均匀,可能产生局部过热
大多数硝化反应是在非均相中进行的,反应组分的分散不易均匀,而引起局部过热导致危险出现。尤其在间歇硝化的反应开始阶段,停止搅拌或由于搅拌叶片脱落,搅拌失效是非常危险的,因为这时两相很快分层,大量活泼的硝化剂在酸相中积累,引起局部过热;一旦搅拌再次开动,就会突然引发激烈的反应,瞬间可释放过多的热量,引起爆炸事故。
2.3 硝化易产生副反应和过反应
许多硝化反应具有深度氧化占优势的链锁反应和平行反应的特点,同时还伴有磺化、水解等副反应,直接影响到生产的安全。氧化反应出现时放出大量的褐色氧化氮气体,伴随着混合物的温度迅速升高而引起硝化混合物从设备中喷出,发生爆炸事故。芳香族的硝化反应常发生生成硝基酚的氧化副反应,硝基酚及其盐类性质不稳定,极易燃烧、爆炸。在蒸馏硝基化合物(如硝基甲苯)时,所得到的热残渣能发生爆炸,这是由于热残渣与空气中氧相互作用的结果。
2.4水和硝化物混合产生热量
如果混酸中进入水会促使硝酸大量蒸发,不仅强烈腐蚀设备,而且还 会造成爆炸。水通过设备蛇管和壳体的不严密处渗入到硝化物料时,会引起液态物料温度和气压急剧上升,反应进行很快,可分解产生气体而发生爆炸。
针对具体的硝化工艺,建议采用危险与可操作性分析HAZOP或预先危险分析(PHA)或事故树分析(ETA)等风险评价方法,对整个工艺过程的危险性进行分析。